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徐慧出身显达，祖孙几代都曾官居高位，而且世家多有文采。 当时人们因为徐氏姐弟三人文采出众，将他们比作汉朝班氏。徐氏从小便才华出众，这孩子的才华想盖都盖不住，于是徐惠的作品马上广为流传。唐太宗听说后，将她召为才人，从此便开始了她的宫廷生活。
徐惠入宫后，手不释卷，诗文更加优美，文思更加敏捷，落笔成文。因此，唐太宗更加礼待她，提升他父亲水部员外郎（最新出土的徐孝德墓志记载为礼部员外郎），并升她为充容。贞观末年，李世民多次兴兵攻打四方少数民族，在多处修建宫殿，劳民伤财，百姓怨声载道。
贞观二十二年四月，时太宗驾幸玉华宫，徐惠伴驾，上疏说：”东边驻军辽海，西边讨伐昆丘，弄的军困马乏、粮草匮乏。用农民那有限的收成，去填战争这无边的沟壑；为谋取那些没有收复的部族，却丧失了这已经训练好的军队。所以说国土宽广并不是长久安定的办法；百姓辛劳是容易动乱的因素。“
又说：“翠微宫、玉华宫等，虽然依山傍水，没有构筑方面的大工程，但人力、运输之类，也是很烦杂、劳民的。有德行的君王，以百姓安乐认为是安乐；没有德行的君王，以自己的快乐认为是快乐。”
“精雕细琢的珍宝玩物是丧失国家的刀斧，光彩夺目的珠宝玉器是侵蚀人心的毒药，这些虽然看着奢华美丽，但不能不去遏止这类需求。事业安泰是志向容易骄纵，时局安定时人容易放任自己。”她所说的切中事理。唐太宗很赞同她的说法，好好的赏赐了她。
贞观二十三年（公元649年）唐太宗驾崩，徐惠哀慕成疾，不肯吃药，说：“先帝待我情深，我希望能先于狗马去侍奉先帝的陵寝，这是我的心愿！”接着又写诗文表达自己的心愿。永徽元年（公元650年）徐惠病逝，年仅二十四岁，被追封贤妃，陪葬在唐太宗李世民的陵墓--昭陵的石室中。
徐惠在自己的居住宫殿中，唐太宗下召让她去见驾。她过了很久还没到，唐太宗非常生气。徐惠因此献了首诗：“朝来临镜台，妆罢暂徘徊。千金始一笑，一召讵能来？”唐太宗见后怒气一下子全消了。